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Kombination von Symmetrieelementen

Man konstruiert ein Stereogramm, welches alle gegebenen Symmetrieelemente berücksichtigt. Danach sucht man zusätzliche Symmetrieelemente. Bei jeder Drehachse prüft man, ob eine Drehspiegelachse vorliegt, die mit der Drehachse koinzidiert.
1. Symmetriezentrum i.
2. Dreizählige Drehspiegelachse S₃.
3. Symmetriezentrum i und Drehspiegelachse S_2n mit n > 1. Im Fall n = 1 sind das Symmetriezentrum und die Drehspiegelachse S₂ identisch. Dieser hier ausgeschlossene Sonderfall ist bereits unter 1. angesprochen.

Erzeugende einer Punktgruppe

Übung 1
Mögliche Erzeugende sind: C_2h = [C₂, σ_h]; C_2h = [C₂, i]; C_2h = [σ_h, i].

Übung 2
Stellt eine Untergruppe eine Erzeugende dar?
1. Alle Produkte und Potenzen von Elementen der Untergrupe sind definitionsgemäß ebenfalls in der Untergruppe. Wenn die Untergruppe eine eigentliche Untergruppe ist, enthält die Gruppe weitere Elemente, die nicht in der Untergruppe enthalten sind. Diese Elemente können, wie soeben fest gestellt, nicht als Produkte von Elementen der Untergruppe ausgedrückt werden.
2. Im Fall der Gruppe C₁ = { E } hat man die triviale Erzeugende
C₁ = [E].
Diese Gruppe ist auch die einzige, deren Erzeugende das Einselement enthält.
3. Die Erzeugende einer Gruppe, ausgenommen die Gruppe C₁, darf das Einselement nicht enthalten, denn definitionsgemäß muss die Menge der Elemente in der Erzeugenden kleinstmöglich sein.

Punktgruppen mit höchstens einer Dreh- oder Drehspiegelachse

Übung 1
Ein Molekül der Punktgruppe C₁ darf nicht planar sein und muss aus wenigstens vier Atomen bestehen. Wir haben vieratomige Moleküle wie H₂O₂ als typische Beispiele der Punktgruppe C₂ erwähnt. Diese Moleküle besitzen unsymmetrische Isotopomere wie HDO₂ oder H₂¹⁶O¹⁸O.

Übung 2
Die Punktgruppen sind
C_2v für 1,1-Dichlorethen, mit der z-Achse in der C–C-Bindung;
C_2h für (E)-1,2-Dichlorethen;
C_2v für (Z)-1,2-Dichlorethen, mit der z-Achse senkrecht zur C–C-Bindung.

Übung 3
Die Punktgruppe der Stammverbindung Naphthalin ist D_2h. Das Numerierungsschema entnimmt man der unten gezeigten Formel des 2,3-Dichlornaphthalins. Als Symmetrien kommen die Untergruppen von D_2h in Frage, bei denen die Molekülebene als Spiegelebene berücksichtigt ist:
- C_s für 1,2-, 1,3-, 1,6- und 1,7-Dichlornaphthalin;
- C_2v für 1,4-, 1,8-, 2,3- und 2,7-Dichlornaphthalin;
- C_2h für 1,5- und 2,6-Dichlornaphthalin.

Übung 4
Zur Erinnerung: die Formel des 8-Hydroxychinolins.

Zum Aluminiumoxinat: Die Koordinationszahl des Aluminiums ist sechs. Das Anion ist ein (O,N)-Ligand. Es gibt zwei Möglichkeiten:
1. Die drei N-Atome können facial angeordnet sein und besetzen zusammen genau eine Dreiecksfläche (Abb. links). Die drei O-Atome sind dann ebenfalls facial angeordnet und besetzen die entgegengesetzte Dreiecksfläche. Die Symmetrie ist C₃. Die Verbindung ist chiral und existiert als Enantiomerenpaar.
2. Die drei N-Atome können meridional (wie auf einem Meridian) angeordnet sein. Die Besetzung aller Dreiecksflächen ist gemischt, z.B. soll die vordere Dreiecksfläche die Kombination N₂O aufweisen (Abb. rechts). Die hintere Dreiecksfläche hat dann die Kombination NO₂. Die Punktgruppe ist C₁. Auch diese Verbindung existiert als Enantiomerenpaar.
3. Es gibt keine weiteren Möglichkeiten. Erstens sind alle Kombinationen N_nO_3-n bedacht. Zweitens gibt es bei Komplexen des Typs MA₃B₃ genau zwei Isomere, das fac- und das mer-Isomer. Wir kommen zweimal zum gleichen Schluss.

Diedergruppen

Übung 1
1. Planare Moleküle:
D_4h für XeF₄; D_2h für Naphthalin und 1,4-Dichlorbenzol;
2. Zwei wichtige Beispiele für D_nd-Symmetrie:
D_3d für Cyclohexan in der Sesselform; D_4d für Cyclooctaschwefel S₈;
3. Bipyramidale Moleküle:
D_3h für PF₅; D_5h für IF₇;
4. Zwei einfache Metallcarbonyle:
D_3h für Fe(CO)₅, wie PF₅; D_3h für Fe₂(CO)₉;
5. Zweimal Oktaedersubstitution:
D_4h für trans-[OsCl₄I₂]^2-; D₃ für [Tri(oxalato)chromat]^3-, eine chirale Spezies;
6. Ein zweiflügeliger Propeller:
D_2d für Allen C₃H₄.

Übung 2
Bis(butan-2,3-diondioximato)nickel
1. D_2h für die Struktur mit zwei symmetrischen (also besonders starken) H-Brücken; die Anionenladung ist stark delokalisiert.
2. Unsymmetrische H-Brücken sind mit Erniedrigung der Symmetrie verbunden; möglich sind im Prinzip alle Untergruppen von D_2h. Die Struktur mit zwei Monoanionen und der Symmetrie C_2h ist energetisch günstig.

Die Anzahl der Symmetrieoperationen einer Punktgruppe

Übung
1. Gruppe O_h, Beispiel des Oktaeders. Man kann das Oktaeder auf sechs Flächen stellen und dabei jeweils eine von drei Ecken in eine ausgwählte Position bringen. Es gibt also 24 symmetrieäquivalente Aufstellungen. Demnach besteht die Drehgruppe O aus 24 Symmetrieoperationen. In der Gruppe O_h kommen zu den 24 Drehungen noch 24 Drehspiegeloperationen hinzu.
2. Gruppe T_d, Beispiel des regulären Tetraeders. Es gibt vier Flächen mit je drei Ecken. Die Drehgruppe T besteht aus 12 Drehungen, die Gruppe T_d aus 12 Drehungen und 12 Drehspiegelungen.
3. Gruppe C_5v, Beispiel der fünfseitigen Pyramide. Es ist neu an diesem Beisiel, dass die Pyramide zwei verschiedene Arten von Flächen hat.
- Wir stellen die Pyramide auf die Basisfläche. Es gibt fünf symmetrieäquivalente Aufstellungen. Jede dieser Aufstellungen kann aus einer bestimmtem dieser Aufstellungen durch eine Drehung erreicht werden. Die Drehgruppe C₅ besteht also aus 5 Drehungen, die Gruppe C_5v aus 5 Drehungen und 5 Drehspiegelungen.
- Das Gleiche findet man, wenn man die Pyramide auf eine Seitenfläche stellt. Aber Vorsicht: Keine der Aufstellungen auf der Basisfläche kann durch eine Symmetrieoperation in eine der Aufstellungen auf einer Seitenfläche überführt werden. Man darf also nicht blindlings sagen, wir hätten zweimal 5 Aufstellungen, also 10 Drehungen.
- Wir können auch ein Stereogramm konstruieren. Ein Punkt in allgemeiner Lage ist in der Gruppe C₅ fünfzählig, in der Gruppe C_5v 10-zählig. Diese Art, die Anzahl der Symmetrieoperationen einer Gruppe, zu bestimmen, ist besonders bei niedriger Symmetrie praktisch.
4. Gruppe D_5h, Beispiel der fünfseitigen Bipyramide. Wir folgen hier dem Beispiel 3. Es gibt 10 Aufstellungen entsprechend den 10 Außenflächen. Die Gruppe D₅ besteht aus 10 Drehungen, die Gruppe D_5h aus 10 Drehungen und 10 Drehspiegeloperationen. Ein Punkt in allgemeiner Lage ist bei der Punktgruppe D₅ 10-zählig, bei der Punktgruppe D_5h 20-zählig.

Der Eulersche Polyedersatz

Übung 1
– Quader: E = 8, F = 6, K = 12; 8 - 12 + 6 = 2;
– vierseitiges Prisma: wie beim Quader! Wenn man einen Würfel längs der vierzähligen Drehachsen dehnt oder staucht, kommt man zu niedrigeren Symmetrien, konkret zum vierseitigen Prisma und zum Quader; die Zahl der Ecken, Flächen und Kanten ändert sich dabei nicht.
– vierseitige Bipyramide: E = 6, F = 8, K = 12; 6 - 12 + 8 = 2 ; Dehnung oder Stauchung eines regulären Oktaeders längs einer der vierzähligen Drehachsen ergibt vierseitige Bipyramiden.
– trigonales Antiprisma: wie bei der vierseitigen Bipyramide! Trigonale Antiprismen erhält man durch Dehnung oder Stauchung eines regulären Oktaeders längs einer der dreizähligen Drehachsen.

Übung 2
1. E = - 1 + 3 = 2; F = 1; K = 3.
Der Eulersche Polyedersatz gilt vor und nach dem Abschneiden der Ecke. Daher muss gelten:
E - K + F = 0
2. E = - 1; F = 1; K = 3 - 3 = 0.
Auch hier ist die Summe der Änderungen gleich Null.

Die Platonischen Körper

Übung 1
Bei dieser Aufgabe entdecken Sie eine Vielfalt von Situationen. Wir machen zunächst einige Bemerkungen zu den Flächen. Beim Würfel sieht man längs einer C_3--Achse ein reguläres Sechseck mit drei, das heißt der Hälfte der Flächen. Alle Platonischen Körper haben eine derartige Projektionsrichtung; besonders schön ist beim Pentagondodekaeder das reguläre Zehneck mit 6 von zwölf Flächen, welches man längs der C₅-Richtung sieht. Dann gibt es die schwierigeren Projektionsrichungen, bei denen Flächen zu Linien reduziert sind. Beim Würfel sind längs einer C₂-Achse zwei Flächen auf der Vorderseite sichtbar, zwei entsprechende auf der Rückseite nicht sichtbar und je eine weitere rechts und links zu einer Linie reduziert. Die Projektion längs der C₂-Achse zeigt beim Pentagondodekaeder und beim Ikosaeder sogar 4 Flächen als Begrenzungslinien der Figur.

Die Zahl der Ecken und Kanten läßt sich jetzt ganz leicht herausfinden. Wenn das Polyeder von k n-Ecken umgrenzt wird, ist die Zahl der Kanten kn/2; jede Kante gehört ja zu zwei Polygonen. Wenn an einer Ecke m n-Ecke zusammentreffen, ist die Zahl der Ecken kn/m. In den Ansichten sieht man mindestens die Hälfte der Ecken und Kanten. Das Abzählen bleibt aber meist mühsam und ist fehleranfällig.

Übung 2
Würfel: C_2v und D_2h, C_3v und D_3d.
Oktaeder: C_2v und D_2h, C_3v und D_3d, C_4v und D_4h.
Tetraeder: C_2v und D_2d, C_3v.
Ikosaeder und Pentgondodekaeder: C_2v und D_2h, C_3v und D_3d, C_5v und D_5d.
Anmerkung: Die erste Nennung bezieht sich auf die Ansicht von vorn, die zweite berücksichtigt auch die Hinterseite. Die Liste ist keineswegs vollständig. Z.B. ist C₃ eine Untergruppe von C_3v und (nicht ganz so trivial) S₄ eine Untergruppe von D_2d.

Die Archimedischen Körper

Übung 1
1. Der resultierende Archimedische Körper wird von vier gleichseitigen Dreiecken und vier regelmäßigen Sechsecken umgrenzt. Seine Kantenläge ist a/3.
2. F = 4 + 4 = 8; E = 4 × 3 = 12; K = 4 × 3 + 6 = 18.
3. Denkbar ist ein gespannter Kohlenwasserstoff der Formel C₁₂H₁₂.
4. Übrig bleibt ein reguläres Tetraeder.

Übung 2
1. Punktgruppe D_3h.
2. Dieses spezielle trigonale Prisma ist semiregulär, aber kein Archimedischer Körper. Nur die hochsymmetrischen, semiregulären Körper werden als Archimedische Körper bezeichnet.
3. Der gespannte Kohlenwasserstoff Prisman C₆H₆ mit drei Dreiringen und drei Vierringen ist bekannt.

Hochsymmetrische Punktgruppen

Übung 1
Die Struktur des Moleküls Zn₄O(CH₃CO₂)₆ muss ein-, vier- und sechszählige Lagen besitzen, was auf einen regulär tetraedrischen Bau hinweist. Sie kann durch die Formel Zn₄(µ₄-O)(µ-CH₃CO₂)₆ beschrieben werden. Im Zentrum eines Zn₄-Tetraeders befindet sich ein vierfach verbrückender Oxid-Ligand; die sechs Tetraederkanten sind durch Acetat-Liganden überbrückt. Die Punktgruppe ist T_d.

Übung 2
Folgende Chlor-Derivate des Kubans sind möglich.
1. 1,2,3,8-Tetrachlorkuban mit der Symmetrie C_4v.
2. Es gibt folgende Derivate:
– 1-Chlorkuban mit der Symmetrie C_3v;
– 1,3,5-Trichlorkuban mit der Symmetrie C_3v;
– 1,2,3,5-Tetrachlorkuban mit der Symmetrie C_3v;
– 1,3,5,7-Tetrachlorkuban mit der Symmetrie T_d;
– 1,2,3,5,7-Pentachlorkuban mit der Symmetrie C_3v;
– 1,2,3,4,5,6,7-Heptachlorkuban mit der Symmetrie C_3v.
Hinweis: Wenn man den Würfel so aufstellt, dass eine C₃-Achse senkrecht steht, kann man die Ecken in vier Etagen mit 1, 3, 3 und 1 C-Atomen einteilen. Die Ecken einer Etage müssen entweder alle unsubstituiert sein oder alle substituiert; nur so kann die C₃-Achse bestehen bleiben.

Übung 3
Urotropin
1. Punktgruppe: T_d.
2. Es gibt keine Atome in allgemeiner Lage.
3. In den Ecken sind dreibindige Gruppen wie CH und N möglich, in den Brückenpositionen zweibindige Gruppen wie CH₂, O und S. Typische Vertreter sind Adamantan C₁₀H₁₆ = (CH)₄(CH₂)₆ und die Phophor-Verbindungen P₄O₆ ("Phosphortrioxid"), P₄O₁₀ (die molekular gebaute Modifikation von "Phosphorpentoxid") und P₄S₁₀ ("Phosphorpentasulfid").

Übung 4
Co₆(CO)₁₆ = Co₆(µ₃-CO)₄(CO)₁₂, ebenso der entsprechende Rhodium-Komplex
Punktgruppe: T_d.

Übung 5
Dehnung oder Stauchung
1. längs einer C₄-Achse: Punktgruppe D_4h;
2. längs einer C₃-Achse: Punktgruppe D_3d;
3. längs einer C₂-Achse: Punktgruppe D_2h.

Übung 6
Man muss die Spiegelebenen zerstören und dabei die Drehachsen erhalten. Das erreicht man, indem man alle acht Dreiecksflächen um den gleichen Winkel verdreht. Man kann sich z.B. ein Modell vorstellen, bei dem die Dreiecksflächen auf die dreizähligen Achsen aufgesteckt sind und nicht miteinander fest verbunden sind.

Punktgruppen und interne Rotation

Übung 1
Folgende Punktgruppen werden innerhalb einer Drehung um 72° durchlaufen: D_5h (bei 0°), D₅, D_5d (bei 36°), wieder D₅ und schließlich D_5h (bei 72°).

Übung 2
Die Punktgruppen sind: bei 0° D_2h, bei 30° und 45° D₂ und bei 90° D_2d. Sie haben sich vielleicht durch die 45° kurz irritieren lassen; jetzt ist aber klar, dass bei allen Winkeln außer exakt 0, 90, 180 oder 270° die Punktgruppe D₂ vorliegt.
Der Torsionswinkel von 0° entspricht der Rotationsstellung "auf Deckung". Man blickt längs der Längsachse des Biphenyls; die beiden Phenyl-Ringe sind koplanar. Der Torsionswinkel von 90° entspricht der Rotationsstellung "auf Lücke".
Die Aufgaben 1 und 2 sind völlig analog. Die D_nd-Symmetrie wird jeweils bei einem Torsionswinkel von 360 / 2n° erreicht.

Übung 3
1. Bei einem Torsionswinkel von 0° sind die Punktgruppen C_n und C_nv möglich, wenn alle Methyl-Gruppen die gleiche Rotationsstellung bezüglich der C₅-Ebene des Cp*-Rings haben. Bei der höheren C_nv-Symmetrie müssen alle Methyl-Gruppen auch die vertikalen Spiegelebenen wahren; anschaulich heißt das, dass bei allen Methyl-Gruppen jeweils ein H-Atom zum Metall hin gerichtet ist oder alternativ dass bei allen Methyl-Gruppen jeweils ein H-Atom vom Metall weg gerichtet ist.
2. Bei einem Torsionswinkel von 10° kann die Symmetrie nur niedriger als im ersten Fall sein. Die Punktgruppe C_n liegt vor, wenn alle Methyl-Gruppen die gleiche Rotationsstellung bezüglich der C₅-Ebene des Cp*-Rings haben. Andernfalls ist die Punktgruppe nur noch C₁.

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