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Ähnlich wie bei den einachsigen Gruppen sind auch bei den Dieder-Gruppen die Punktgruppen ohne Spiegelsymmerie eher selten. Es gibt eine Ausnahme: die wichtige Punktgruppe D₃ bei substituierten Oktaeder-Komplexen vom Typ ML₃, wo L ein zweizähniger, oft planarer Ligand ist.

Von den (N,N)-Liganden zeigen wir (Abb., von links) die Diazadien-Liganden. Von diesen ist das 2,3-Butandiondioxim mit seinem Mono- und Dianion vertraut. Die C–N-Doppelbindung kann in einen aromatischen Ring eingebaut sein wie im α,α'-Bipyridin (kurz bipy) oder im ortho-Phenanthrolin (kurz ophen). Im freien α,α'-Bipyridin stehen die beiden N-Atome auf entgegengesetzten Seiten; die einsamen Elektronenpaare stoßen sich gegenseitig ab. Zur Komplexbildung müssen sie auf die gleiche Seite gedreht sein, was die Komplexbildung erschwert. Dieser Nachteil entfällt beim ortho-Phenanthrolin.

Zwei Anmerkungen noch. Ethylendiamin (kurz en) macht den gleichen Komplextyp, etwa im [Co(en)₃]Cl₃. Wegen der Beweglichkeit der aliphatischen Kette im Ring gibt es zusätzliche Probleme, die uns hier vom Thema ablenken würden.

Unter den (O,O)-Liganden sind das 2,4-Pentandionat-Ion (in alten Zeiten: Acetylacetonat-Ion) (Abb., links) und das Oxalat-Ion die wichtigsten Beispiele.

Die Komplexe des Typs ML₃ sind chiral. In der Abbildung sehen Sie die beiden enantiomeren Formen als Bild und Spiegelbild nebeneinander. Die koordinierten Atome sind auf der Vorderseite des Oktaeder als Kreise gezeichnet, die auf der Rückseite als große schwarze Punkte; das Ligandengrüst ist als Bogen angedeutet. Wichtig: Sobald der erste Bogen eingezeichnet ist, gibt es bei den beiden anderen keine Wahl mehr. Der Drehsinn der dreizähligen Schraube ist schon festgelegt.

Enantiomerenreine Komplexe werden durch Racematspaltung erhalten. Diese ist besonders günstig, wenn es im Kristall zwischen Kation und Anion Wasserstoff-Brückenbindungen geben kann. Z.B. erhält man bei der Racematspaltung von [Co(en)₃]³⁺ mit Tartrat schon bei der ersten Kristallisation eine ordentliche Ausbeute an enantiomerenreinem Salz.

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