Zum Inhaltsverzeichnis     Zurück zum Haupttext

Die Oktaedergruppe O_h und Oktaeder-Geometrie
Es gibt hier ganze Klassen von Molekülen und Ionen, die die Geometrie eines regulären Oktaeders aufspannen.
1. Urbeispiel ist das SF₆. Dazu kommen die zu SF₆ isoelektronischen Ionen vom [AlF₆]^3- im Kryolith bis zum [ClF₆]⁺.
2. Diamagnetische d⁶-Komplexe wie [Fe(CN)₆]^4- im gelben Blutlaugensalz, [PtCl₆]^2- und Cr(CO)₆ haben perfekte Oktaeder-Symmetrie. Jedes dieser Beispiele steht für eine große Anzahl isoelektronischer und isostruktureller Spezies.
3. Regulär oktaedrisch sind auch d³-, d⁵- und d⁸-Komplexe wie [CrF₆]^3-, [FeF₆]^3- und [CuF₆]^3-.
Anmerkung: Die Spezifizierung der Elektronenkonfiguration bei den Komplexen ist wesentlich. Oktaedrische Komplexe der meisten anderen Elektronenkonfigurationen zeigen geringe (paramagnetische dⁿ-Konfigurationen mit n = 1, 2, 6 und 7) oder starke Abweichungen (paramagnetische dⁿ-Konfigurationen mit n = 4 oder 9) von einer O_h-Geometrie.

Die Oktaedergruppe O_h und der Würfel
Die Geometrie des Würfels sucht man in der Welt der Moleküle weitgehend vergeblich. Komplexe mit Koordinationszahl 8 weichen in andere Geometrien aus, die eine geringere Ligand-Ligand-Abstoßung aufweisen. Und doch hat die organische Chemie ein schönes Beispiel: den gespannten Kohlenwasserstoff Cuban C₈H₈.

Die Tetraedergruppe T_d
1. Die Geometrie des regulären Tetraeders findet man bei den Molekülen des weißen Phosphors P₄, des Methans CH₄, des Osmiumtetroxids OsO₄ und des Tetracarbonylnickels Ni(CO)₄.
2. Ebenfalls zur Punktgruppe T_d gehören einige der gängigsten Ionen: das Ammonium-Ion NH₄⁺, das Sulfat-Ion SO₄^2-, das Tetrafluoroborat-Ion BF₄^- und das Permanganat-Ion MnO₄^-.
3. Regulär tetraedrisch sind einige Komplex-Ionen der dⁿ-Konfigurationen mit n = 0, 2, 5, 7, und 10 wie z.B. [FeCl₄]^-, [CoCl₄]^2- und [ZnCl₄]^2-.

Die Tetraedergruppe T_h
Bei der Symmetrie T_h gibt es kein hilfreiches Polyeder, welches unsere Anschauung unterstützt. Die Tetraedergruppe T_h ist eine Untergruppe der Oktaedergruppe O_h, die man erhält, indem man die vierzähligen Drehachsen auf Zweizähligkeit reduziert. Dem entsprechend findet man diese Punktgruppe bei bestimmten d⁶-Komplexen mit oktaedrischer Koordination wie z.B. beim Hexanitrocobaltat(III)-Ion [Co(NO₂)₆]^3-. Andere geeignete planare Liganden sind das Pyridin C₅H₅N und das homologe Phosphabenzol C₅H₅P.

Die Ikosaedergruppe I_h und die Ikosaeder-Geometrie
Die ikosaedrische Geometrie ist ein häufiges Strukturmotiv bei den Käfigverbindungen des Bors. Urbeispiel ist das leicht zugängliche und robuste closo-Dodekahydridododekaborat-Ion B₁₂H₁₂^2-. Verbindungen dieser Art werden intensiv studiert mit dem Ziel, eine Krebstherapie mit Neutronenstrahlen zu entwickeln.

Die Ikosaedergruppe I_h und die Pentagondodekaeder-Geometrie
Weitaus spezieller ist die Pentagondodekaeder-Geometrie. Mit dem Kohlenwasserstoff Dodekahedran C₂₀H₂₀ ist das Pentagondodekaeder in aufwendigen Synthesen nachgebaut worden.

Warum gerade diese Polyederstrukturen?
Es hat Sie sicher verwundert, warum mal Kohlenwasserstoffe, mal Bor- und mal Phosphor-Verbindungen als Beispiele angegeben wurden. Bei polyedrischen Strukturen unterscheidet man zwischen Gerüstbindungen (oder endopolyedrischen Bindungen) und peripheren (oder exopolyedrischen) Bindungen.

1. Beim Tetraeder, Würfel und Pentagondodekaeder gehen von jeder Ecke drei Kanten aus. In den entsprechenden Molekülen muss jedes Gerüstatom drei Gerüstbindungen ausbilden können. Das geht ideal mit C–H-Fragmenten und gibt die Beispiele Tetrahedran C₄H₄ [nur als Tetrakis(tert-butyl)-Derivat C₄[C(CH₃)₃]₄ bekannt], Cuban C₈H₈ und Dodekahedran C₂₀H₂₀. Ecken aus N- oder P-Atomen können ebenfalls drei Gerüstbindungen machen. Das Molekül des weißen Phosphors ist hier das beste Beispiel. Komplexfragmente mit 15 Valenzelektronen werden in der Regel mit drei weiteren Bindungen zur vollen Valenzschale von 18 Valenzelektronen kommen und finden sich in vielen tetraedrischen Strukturen, z.B. in [Ir(CO)₃]₄ = Ir₄(CO)₁₂ (Punktgruppe T_d) oder in (CH)₂[Co(CO)₃]₂ (tetraedrisches Gerüst, Punktgruppe C_2v).

2. Beim Oktaeder und beim Ikosaeder müssen von jeder Ecke vier bzw. fünf Gerüstbindungen ausgehen. Das kann man mit B–H-Fragmenten realisieren, weil das Bor-Atom zur Ausbildung wenig lokalisierter Kovalenzen neigt. Das führt uns zu Beispielen wie dem oktaedrischen [B₆H₆]^2--Ion und dem ikosaedrischen [B₁₂H₁₂]^2--Ion. Mit C–H-Fragmenten ist das Gleiche nur in geringem Umfang möglich. Immerhin gibt es zu den polyedrischen Polyboraten entsprechende, isoelektronische Carborane (oder Carbaborane) wie C₂B₄H₆ (zwei Isomere) und C₂B₁₀H₁₂ (drei Isomere). Auch kann man B–H-Fragmente durch Komplexfragmente mit 14 Valenzelektronen ersetzen und erhält so einen ganzen Zoo von polyedrischen Komplexen, in dem z.B. der ikosaedrische Komplex (C₂B₉H₁₁)Fe(CO)₃ seinen Platz hat.

3. Polyedrische Verbindungen werden in der Hauptgruppen-Chemie oft als Käfig-Verbindungen bezeichnet. In der Nebengruppen-Chemie spricht man häfig (gut deutsch) von Clustern. Diese weiteren Bezeichnungen haben aber nicht ein völlig gleiches Bedeutungsfeld.

4. Was die stoffliche Seite vieler unserer Beispiele anbelangt, raten wir, in dem ausgezeichneten Lehrbuch
"Anorganische Chemie" von J. E. Huheey, E. A. Keiter und R. L. Keiter
zu stöbern.

  smx-projekt@ac.rwth-aachen.de